西安交大高志斌等人Nano Letters：超价键驱动岩盐BeO巨非谐性与超低晶格热导

近日，西安交通大学丁向东教授、高志斌研究员、岳圣瀛教授与重庆大学杨小龙副教授等合作，系统研究了不同成键特征对氧化铍晶格非谐性与热输运行为的影响。相关成果以”Metavalent-Like Bonding Character Drives Giant Anharmonicity and Ultralow Thermal Conductivity in Rocksalt BeO“为题发表在 Nano Letters。论文第一作者为西安交通大学材料学院博士生李雪洁。

材料的热导率通常与热扩散率、密度和比热容密切相关。然而，对于晶体材料而言，真正决定热输运行为的，往往还隐藏着更深层的因素——原子成键方式及其所主导的晶格动力学。研究团队在两种化学组成与原子质量完全相同的 BeO 多晶型中，发现了一个令人意外的现象：密度更高的岩盐相 BeO（rs-BeO）在室温下的晶格热导率仅约 24 W m⁻¹ K⁻¹，而密度更低的闪锌矿相 BeO（zb-BeO）却高达约 357 W m⁻¹ K⁻¹，二者相差近 15 倍。这一显著反差由此引出一个基本问题：为什么相同化学组成的材料，仅因晶体结构和成键拓扑发生改变，就会表现出如此反常的热输运能力？

研究表明，关键在于两种结构中截然不同的成键响应。闪锌矿相 BeO 具有较强且较局域的共价键特征；相比之下，岩盐相 BeO 呈现出明显的超价键（metavalent-like bonding）特征，包括减弱的局域Be-O双中心键、更强的电子离域响应以及更具空间延展性的原子间相互作用。多种电子结构与成键分析共同表明，这种成键拓扑的改变使岩盐相形成了更为延展的力常数网络。尤其值得注意的是，rs-BeO 的电子带隙超过 10 eV，属于超宽禁带绝缘体。这一结果表明，与超价键相关的部分成键和晶格响应特征并不局限于此前最常研究的窄带隙或中等带隙硫属化物体系，而可以出现在超宽禁带氧化物中。

这种成键差异进一步深刻改变了声子动力学和热输运行为。rs-BeO 中存在显著的软光学声子模和强烈的四阶非谐性。随着温度升高，非谐声子重整化使软模明显硬化，减小部分声子散射相空间并延长声子寿命；与此同时，强烈的四声子散射又提供了额外的热阻通道，显著抑制晶格热输运。这两个效应方向相反，却都不可忽略：在 300 K 下，仅考虑谐性声子和三声子散射时，rs-BeO 的晶格热导率约为 12 W m⁻¹ K⁻¹；引入非谐声子重整化后，该值升高至约 61 W m⁻¹ K⁻¹；进一步考虑四声子散射后降至约 23 W m⁻¹ K⁻¹，再计入较小的相干声子输运贡献后，最终得到约 24 W m⁻¹ K⁻¹。这一结果说明，对于强非谐材料，声子重整化与高阶声子散射可能产生巨大且相互竞争的影响，只有同时考虑二者，才能获得可靠热输运行为。

决定这两种 BeO 多晶型巨大热导率差异的关键，并非单纯的密度变化，而是晶体结构改变所引起的成键拓扑变化，以及由此控制的晶格非谐性和声子散射机制。高压 X 射线衍射实验已证实岩盐结构 BeO 是实际存在的高压物相，为相关理论预测提供了重要的实验基础。该工作从化学成键角度建立了“晶体结构—成键响应—晶格非谐性—声子输运”之间的联系，为理解和筛选强非谐、低晶格热导材料，以及热电和相变材料的热输运调控提供了新的视角。论文链接为：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c03910

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图1. 两种 BeO 相的成键分类：岩盐相呈现超价键特征，闪锌矿相更接近传统共价键特征。

Xuejie Li, Shengying Yue, Bolin Wang, Xiaolong Yang,* Turab Lookman, Jun Sun, Xiangdong Ding,* and Zhibin Gao*, Metavalent-Like Bonding Character Drives Giant Anharmonicity and Ultralow Thermal Conductivity in Rocksalt BeO. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c03910