清华大学张兴/马维刚团队联合安徽大学朱凌云团队 EES：应力梯度驱动锂聚集，揭示全固态电池早期析锂新机制

导 读

析锂（Li plating）是限制锂离子电池快充能力、循环寿命与安全性的关键失效模式之一。在传统液态电池中，析锂通常被认为源于固相扩散限制：当锂离子嵌入负极表面的速率超过其向活性颗粒内部扩散的速率时，锂会在颗粒表面不断积累，使局部负极电位降低至锂沉积条件，最终形成金属锂。

然而，在全固态电池中，这一经典图景并不能解释所有实验现象。固态电解质与活性材料之间形成刚性的固—固接触，颗粒膨胀受到周围固体的不均匀约束，使电极内部同时存在电化学输运与复杂的力学响应。特别是对于体积变化显著的硅负极，即使整体嵌锂程度仍然较低，也可能提前出现明显的局部锂沉积与软短路。在全固态体系中，究竟是什么驱动了这种异常的局部析锂？

近日，清华大学张兴/马维刚团队联合安徽大学朱凌云团队在能源领域国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 发表题为 “Stress-Gradient-Driven Lithium Plating in All-Solid-State Batteries” 的研究工作。该研究以全固态硅负极为模型体系，结合原位 Raman 光谱、电子显微表征、电化学测试和电化学—力学耦合建模，提出并验证了一种应力梯度驱动锂聚集的机制：固态体系中非均匀的力学约束会在硅颗粒内部形成显著的应力梯度，应力进一步改变锂的化学势，驱动锂由高压应力区域向低压应力区域迁移。当这一应力梯度驱动力克服浓度梯度驱动力，锂会持续向低应力区域聚集，使局部化学势提前达到析锂条件。这一结果将析锂从传统的“扩散受限—表面堆积”问题拓展为电化学—力学耦合下的失效问题。

研究成果

1. 全固态硅负极早期析锂现象

研究首先比较了全固态硅负极在不同电池构型下的析锂行为。如图 1 所示，在 NCM|LPSCl|Si-LPSCl 全电池中，充电过程会出现明显的异常电压平台和软短路现象。硅的嵌锂容量仅约1700 mAh g⁻¹ 就发生短路，明显低于文献报道的液态硅电池在相近电流密度下的可逆容量。HAADF-STEM 与 EELS 表明，嵌锂后的硅仅在表面形成较薄的无定形 LixSi 层，金属锂已经开始在局部沉积，但硅颗粒大部分主体尚未嵌锂。更有意思的是，当使用 LiIn 作为对电极时，在相同电流密度下，硅的嵌锂容量可以达到 3900 mAh g⁻¹ 才出现短路。全电池与 LiIn 半电池之间截然不同的失效容量表明，单纯的扩散动力学并不足以解释这一现象。同步压力测试进一步给出了线索：NCM 全电池在充电过程中整体堆压增加，而 LiIn 半电池由于 LiIn 脱锂收缩超过硅嵌锂膨胀，整体堆压反而下降。这说明两种电池虽然都发生硅嵌锂，却具有完全不同的力学状态。

图 1 全固态硅负极早期析锂及不同电池构型下的压力演化

2.原位 Raman：锂向低压应变区域集中

研究利用原位 Raman 光谱同时追踪硅的局部晶格应变和嵌锂过程。硅特征峰的峰位移动可以反映局部晶格应变；而随着硅嵌锂并发生非晶化，硅特征峰强度会明显降低。对同一位置进行原位跟踪发现，嵌锂后，初始压应变较低的位置表现出更明显的硅特征峰衰减，即具有更高的嵌锂程度。值得注意的是，该低应变区域距离固态电解质更远；而更靠近电解质、按照传统传输路径本应优先嵌锂的位置，却表现出更低的嵌锂程度。这一实验表明，在固态电池硅负极中，锂的空间分布并不只由“离子从哪里进入”和“扩散距离有多远”决定，局部力学状态会改变锂的输运方向。其物理原因在于，应力会贡献于锂的化学势。更高的压应力提高局部锂化学势，从而产生额外的应力梯度驱动力，使锂趋向于由高压应力区域向低压应力区域重新分布。

图 2 原位 Raman 揭示低压应变区域的优先嵌锂行为

3.电化学—力学模型：应力梯度驱动锂富集

为了进一步揭示这一反常输运过程，研究建立了电化学—力学耦合模型，将硅嵌锂、体积膨胀、固体力学约束以及应力对锂化学势的影响统一起来。模拟发现，在理想液态体系中，浓度分布主要呈现经典的由表及里的“核-壳”状特征。而在全固态体系中，由于颗粒周围固体电解质施加的非对称力学约束，硅内部形成显著的应力梯度，导致局部最低化学势明显低于颗粒平均值。模拟还显示锂会持续向已经具有较高锂浓度的区域迁移。按照单纯的 Fick 扩散，高浓度区域本应驱动锂向外扩散、削弱浓度差；但在全固态体系中，应力梯度产生的通量可以在局部克服浓度梯度产生的反向通量，使净锂通量仍然指向低压应力区域，从而形成持续的锂富集。对照组模拟进一步表明，当将应变能的贡献从锂化学势中移除后，硅颗粒内部的嵌锂明显趋于均匀，早期析锂的现象也随之减弱。三电极 GITT测试还表明，全电池与半电池嵌锂过程中的表观扩散系数没有显著差异，仅通过“压应力降低锂扩散系数”同样无法解释全电池中观察到的早期析锂现象。因此，应力并不仅仅是让锂扩散得更慢，而是能够改变锂的输运路径。

图 3 电化学—力学耦合模型揭示应力梯度驱动的锂富集

4.空隙为什么反而成为锂沉积的“热点”？

为了进一步验证这一机制，研究将注意力转向了复合电极中的空隙。传统扩散受限机制通常认为锂更容易在靠近电解质、离子输运条件更好的界面附近积累。相反，远离电解质的硅-硅颗粒间空隙并不应该成为优先析锂位置。然而模拟与实验观察到了相反的现象。在固态复合电极中，硅-硅颗粒之间不可避免地存在微小空隙。对于位于空隙附近的硅表面，由于缺少周围固体的力学约束，这些位置近似于自由表面，因此具有较低的局部压应力。模型预测显示，应力梯度会指向这些低应力空隙，使锂持续向空隙附近迁移并富集，最终导致析锂。CP-SEM/BSE 和 EDS 进一步观察到，在远离固态电解质的硅-硅颗粒空隙中出现了金属锂沉积层。从力学角度看，空隙是一个低约束、低压应力区域，可以成为应力梯度驱动锂传输的天然汇聚点。这一结果为应力梯度驱动机制提供了一个直观的实验验证：锂沉积的位置并不一定最靠近电解质，而可能由局部应力场决定。

图 4 低应力空隙中的局部锂聚集

5.抑制应力梯度驱动的析锂

锂聚集由局部应力梯度驱动，因而抑制析锂可以从力学与微结构设计入手。研究首先提出减小硅颗粒尺寸可以减小应力梯度，从而缓解析锂。模型和实验均表明，纳米化硅颗粒可以显著提高实际嵌锂容量，即使电流密度提高至 6.37 mA cm⁻²，也未观察到与析锂相关的异常电压平台。第二种策略是降低复合电极内部不同材料之间的力学不匹配。模拟显示，相比 Si-LPSCl 复合负极，纯硅电极中的嵌锂和应力分布更加均匀，从而降低局部锂聚集的倾向。实验验证表明，纯硅负极在 6.37 mA cm⁻² 的高电流密度下实现了超过 300 圈循环，库仑效率接近 100%，且未表现出与锂沉积短路相关的特征。进一步的参数分析表明，除了颗粒尺寸之外，固态骨架模量、活性材料体积分数、颗粒接触以及空隙结构都会影响局部应力梯度。因此，全固态复合电极的优化不仅是一个材料和化学问题，也需要将力学纳入设计。

图 5 基于应力梯度机制的析锂抑制策略

总结与展望

该研究揭示了全固态电池中一种不同于传统扩散受限图景的析锂机制。在具有刚性固—固接触的全固态电极中，活性物质颗粒的体积变化受到高度非均匀的力学约束，由此产生的静水应力梯度能够改变锂的化学势，并驱动锂由高压应力区域向低压应力区域迁移，锂持续聚集，使局部化学势率先达到析锂阈值。原位 Raman 所观察到的“低应变区域优先嵌锂”、电子显微镜揭示的硅-硅颗粒空隙中析锂，以及电化学—力学模拟共同构成了支持这一机制的证据链。这一工作表明，对于全固态电池而言，“力学”并不仅仅影响界面接触和结构完整性，还可以直接贡献于原子输运和局部电化学反应。将电化学、传质与力学统一考虑，可能成为理解和设计下一代高能量密度、快充全固态电池的重要途径。

论文信息

Gu Z, Wang Z, Wei S, et al. Stress-gradient-driven lithium plating in all-solid-state batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2026. DOI: 10.1039/d6ee03784d

作者介绍

共同第一作者：辜证成，清华大学航天航空学院工程热物理研究所博士研究生，2022年本科毕业于上海交通大学机械与动力工程学院。主要从事全固态锂离子电池、电化学-力学耦合输运等相关研究。研究成果以第一作者（含共同）发表于Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等期刊。

共同第一作者：王梓涵，清华大学航天航空学院工程热物理研究所博士研究生，2026年本科毕业于西安交通大学航天航空学院。研究兴趣为全固态锂离子电池、电化学-力学耦合输运等相关方向。研究成果以第一作者（含共同）发表于Energy & Environmental Science。

通讯作者：朱凌云，安徽大学材料科学与工程学院教授，海外引进国家级专家，享受国务院政府特殊津贴。主要从事全固态锂离子电池材料及其薄膜合成制备研究工作。主持和参与了国家和省部级电池材料相关科研项目20余项，申请发明专利40余件，在固态电解质和电池材料方面获授权专利15件。近年来在全固态电池三元正极表面包覆、硫化物固态电解质合成及负极枝晶研究方面成果显著，在Nature Communications、AEM、ACS Energy lett.、Energy & Environmental Science等期刊发表高水平研究论文二十余篇。

通讯作者：马维刚，清华大学航天航空学院教授，博士生导师，华为冠名教授。主持国家自然科学基金青年基金项目A类，国家重点研发计划战略性科技创新合作项目、国家自然科学基金联合基金重点项目、国家重大专项课题等。在Joule，Nat. Commun.、Phys. Rev. Lett.等期刊发表高水平论文100余篇，曾获国际传热传质中心Hartnett-Irvine Award、亚洲热物性研究青年科学家奖、教育部自然科学一等奖、中国工程热物理学会自然科学二等奖等。详见个人网页：https://www.hy.tsinghua.edu.cn/info/1155/1857.htm；

课题组招收博士后和联合培养学生：maweigang@tsinghua.edu.cn