浙江大学/中科院南土所合作系列ES&T：原位热修复中水与NAPL非均相共沸的热质耦合机制研究

转自 传热传质青委会

研究背景

在有机污染土壤原位热修复过程中，地下温度场受到多种因素共同控制。热源布设、介质热物性、地下水流动、孔隙水蒸发、污染物汽化、介质非均质性以及污染物空间分布，都会影响热量在地下介质中的传递和积累。在这些因素中，水与非水相液体（Non-Aqueous Phase Liquids，NAPLs）的非均相共沸是值得特别关注的一种特殊相变过程。

原位热修复通常通过外部热输入提高污染源区温度，促进挥发性和半挥发性有机污染物汽化，并结合抽提和尾气处理实现污染物去除。在这一过程中，地下介质中往往同时存在孔隙水和NAPL。当水相与NAPL 相在孔隙空间中共存时，二者并非彼此独立受热和汽化，而可能在相界面附近共同参与汽化过程，并在一定温度和压力条件下发生非均相共沸。与单一液体沸腾不同，水与纯组分NAPL的非均相共沸可以使两相在低于各自本征沸点的温度下共同汽化。这一过程之所以重要，是因为它同时影响污染物去除和地下温度场，有可能在含水NAPL污染源区显著改变局部热量分配以及温度响应特征。一方面，非均相共沸会改变NAPL的汽化去除路径，使污染物可以在较低温度下参与相变；另一方面，共沸过程会消耗相变潜热，改变局部热流分配，使测点温度升高受到抑制，并可能在温度曲线上形成近似稳定的平台特征。因此，温度平台可能包含水-NAPL界面相变、局部热量补给、污染物残余减少和相分布演化等多重信息。

在原位热修复场地中，地下NAPL的空间分布和残余量通常难以实时观测，而温度是少数能够连续记录的过程变量之一。因此，工程上常希望通过温度是否达到目标值、是否出现平台以及平台持续时间来辅助判断污染物去除进程。如果能够理解非均相共沸对温度信号的影响，就有可能更合理地解读温度曲线，为加热时长判断、监测点布设和能耗优化提供依据。反之，如果忽略共沸对温度场的影响，单纯根据温度达到目标值或平台消失来判断污染物去除状态，就可能导致误判，进而造成加热不足或冗余加热。然而，这一问题的研究难度也在于此。地下温度信号虽然可以连续记录，但它并不是单一过程的直接结果，而是热传导、相变潜热吸收、水分蒸发、NAPL汽化、相界面迁移、污染物再分布、地下水流以及地层结构共同作用后的综合响应。特别是在多孔介质中，共沸通常发生在不断演化的水-NAPL相界面附近，而温度传感器记录的是固定空间位置上的局部响应。目前文献中对于水和NAPL非均相共沸的理解还比较匮乏，尤其是原位热修复过程中伴随共沸现象的热质耦合输运机制尚有待深入探究。

浙江大学能源工程学院范利武研究员与中国科学院南京土壤研究所宋昕研究员带领的跨学科合作团队在国家重点研发计划项目“复合有机污染场地原位热处理耦合修复技术与装备”（2019YFC1805700）及课题“原位热处理温度-污染物时空分布的热质耦合数值模拟”（编号：2019YFC1805701）的资助下，以水与NAPL非均相共沸为主线，从相对简单的液体体系逐步推进到多孔介质体系，逐步探究了共沸温度预测、界面非平衡传热传质、饱和多孔介质中的温度响应分区，以及加热诱导非饱和条件下的NAPL迁移与能耗变化。本系列研究所关注的核心问题是：在多种因素共同控制地下温度场的背景下，非均相共沸对温度监测信号究竟产生了怎样的影响，又如何改变我们对温度平台和污染物去除关系的理解？

研究成果

一：水与NAPL共沸过程中的非平衡温度响应机制

要理解原位热修复中的场地温度监测曲线上的温度平台，首先需要回答一个基础问题：水与NAPL发生非均相共沸时，测点记录到的温度平台是否就等于理论共沸温度？

从热力学角度看，对于近不互溶的水与NAPL体系，当两相饱和蒸汽压之和达到外部压力时，体系可以在低于水和NAPL各自本征沸点的温度下发生非均相共沸。基于相平衡理论，可以预测不同水与NAPL体系的理论共沸温度。在本研究所选取的三氯乙烯、四氯乙烯、正己烷和正辛烷体系中，理论共沸温度主要分布在60至90 ℃范围内，为理解温度平台提供了热力学参照。然而，真实加热过程并不等同于理想相平衡过程。液体内部存在温度梯度，界面处伴随气泡生成、界面扰动和相间传热传质。因此，理论共沸温度只能反映理想体系的共沸热力学状态，不能直接代表不同空间位置记录到的实际温度平台。

针对这一问题，研究团队开展了水与NAPL液体体系的共沸可视化实验。如图1所示，选取三氯乙烯、四氯乙烯、正己烷和正辛烷四类代表性NAPL，同步记录NAPL残余变化、气泡行为和多点温度响应。结果表明，水与NAPL共沸确实可以诱发温度平台，但平台温度和平台形态并不总是与理论共沸温度一致。

图1 原位热修复中LNAPL与DNAPL分布特征及代表性NAPL选择原则

具体而言，靠近水与NAPL相界面的测点更容易记录到接近理论共沸温度的平台，说明该区域更接近局部热平衡状态。位于水相、NAPL相或远离界面的测点，则更容易受到局部热流输入、界面运动、气泡扰动和相间传热传质的影响，表现为高于理论值的平台、准平台或持续升温曲线。当加热过热度升高时，气泡生成和液相扰动进一步增强，温度响应的非平衡特征也更加明显。基于这些现象，研究提出了三类典型温度响应区域：局部热平衡区、受共沸影响的非平衡区和未受共沸影响区。局部热平衡区通常位于相界面附近，平台温度最接近理论共沸温度，与局部相变过程的对应关系更明确；受共沸影响的非平衡区仍可能出现平台或准平台，但平台温度、持续时间和终止时刻受局部热量供给和界面演化共同控制；未受共沸影响区的温度曲线则主要反映基线升温过程，难以直接用于判断NAPL去除状态。

这一成果说明，温度平台并不是一个固定的理论温度值，而是局部共沸、热量供给和相间传递共同作用形成的过程信号。平台的出现表明测点可能受到共沸过程影响，但平台的终止并不必然意味着NAPL已经完全去除，也可能只是测点与主要共沸区域之间的相对位置发生了变化。

二：饱和多孔介质中温度平台与 NAPL 去除的空间对应关系

如上所述，水与NAPL共沸过程中的温度平台具有明显的局部性和非平衡特征。然而，真实污染源区并不是简单的液-液体系，而是由孔隙水、NAPL、固体颗粒和气相共同构成的复杂多孔介质系统。当问题进入多孔介质后，一个新的困难随之出现：温度传感器固定在某一空间位置，而NAPL池、相界面和共沸影响区会随着加热过程不断变化。因此，固定测点记录到的温度曲线，并不一定能够直接代表整个污染源区的去除状态。

为了解决这一问题，研究团队构建了准二维可视化沙箱实验平台并结合致密分布的热电偶测温阵列进行观测。如图2所示，测量结果表明，在饱和多孔介质中，温度平台不是孤立的测点现象，而是共沸影响区在固定测点上的局部响应。第一项成果中提出的局部热平衡区、受共沸影响的非平衡区和未受共沸影响区，在多孔介质中并不是静止不变的，而是会随NAPL池收缩、温度场推进和共沸影响范围变化而动态演化。

图2 水-NAPL共沸相关分区及典型温度响应特征

如图3所示，对于靠近水-NAPL 相界面的区域，测点更容易记录到接近理论共沸温度的平台，其温度响应与局部 NAPL 残余减少之间的对应关系相对明确。对于受共沸影响但不位于相界面的区域，测点仍可能记录到平台或准平台，但平台温度、持续时间和终止时刻会受到热源距离、热量传递路径和NAPL池收缩过程的共同影响。对于未受共沸显著影响的区域，即使系统中正在发生共沸，固定测点也可能记录不到明显平台。NAPL池的位置和体积进一步影响了这种空间对应关系。由此可见，温度平台的出现并不只取决于是否发生共沸，还取决于测点是否处于相变主导区域或共沸潜热影响范围内。同一沙箱内不同位置的温度信号反映的是不同位置、不同热流路径和不同相变状态下的局部过程信息。

图3 不同工况下水-NAPL共沸影响范围的时间演化

三：加热诱导非饱和条件下 NAPL 迁移对温度平台表征能力的影响

前两项成果主要关注饱和或近饱和条件下的共沸温度响应。在这种条件下，孔隙水作为连续润湿相占据孔隙，NAPL要发生明显迁移需要克服较高的毛细进入阻力。因此，NAPL池整体位置相对稳定，共沸主要发生在原有污染物分布区域。此时，尽管温度平台仍具有非平衡和空间分区特征，但在合适测点处仍可较好反映局部相变和NAPL残余减少过程。然而，原位热修复过程并不总是维持饱和状态。随着加热持续进行，孔隙水不断蒸发，水位逐渐下降，原本饱和的区域可能形成加热诱导非饱和区。水相连续性减弱后，毛细约束、相连通性和相对渗透率随之改变，原本受限于局部区域的NAPL可能发生迁移、再分布，并在较冷区域形成残余滞留。此时，共沸界面不再稳定停留在原始污染物分布区域，而可能随NAPL迁移过程发生空间转移。

针对这一问题，第三项工作继续采用准二维可视化沙箱系统，对完全饱和条件和加热诱导非饱和条件下的NAPL共沸、迁移及温度响应开展了对比研究，并选取三氯乙烯、四氯乙烯、正己烷和正辛烷四种代表性 NAPL，以覆盖不同密度和共沸温度条件。如图4所示，结果表明，在完全饱和条件下，NAPL池受到毛细力约束，共沸过程主要在原有污染物区域内发生，温度平台更容易与局部残余减少相对应。而在加热诱导非饱和条件下，孔隙水蒸发和水位下降会削弱毛细约束，使NAPL发生下迁或再分布，导致固定测点与真实相变主导区域之间的空间对应关系被削弱。此时，某一测点处温度平台的缩短、转移或消失，并不必然意味着主残余区已经完全去除，也可能意味着共沸界面已经迁移到新的位置，或主残余区已经进入难以再次达到共沸条件的低温区域。

图4 饱和与加热诱导非饱和条件下三氯乙烯共沸、迁移和温度响应对比

不同类型NAPL的迁移模式也存在差异。对于密度小于水的LNAPL，如正辛烷，其残余更容易停留在水位界面或毛细边缘附近，并随水位下降发生再分布。此时，固定测点只有在相界面或共沸主导区域经过时，才可能记录到短暂平台，温度响应表现出较强的位置依赖性和间歇性。对于密度大于水的DNAPL，如三氯乙烯和四氯乙烯，当非饱和区形成后，如果重力驱动超过局部毛细阻力，污染物可能向更深部位迁移，并在较冷区域形成残余滞留。此时，原测点平台可能提前结束，但深部仍可能存在残余NAPL。

这一机制也有助于理解受控沙箱中的加热侧能耗变化。加热诱导非饱和条件下，单位去除能耗升高不仅与污染物升温和汽化所需热量有关，还与水位下降、毛细约束削弱、NAPL迁移以及热作用区与主残余区空间重合程度降低有关。这一步的研究说明，当加热诱导非饱和区形成并引发NAPL迁移时，温度平台的含义会发生改变。它不再只是相对稳定的局部共沸和去除信号，而是迁移、相变和传热共同作用下的局部响应。因此，温度平台不是简单失效，而是其表征对象从原位残余减少转向了动态迁移条件下的局部热质耦合过程。

总结与展望

总而言之，这一系列研究围绕水与NAPL非均相共沸这一关键相变过程，系统分析了其对原位热修复温度场和温度监测信号的影响。过去在原位热修复实践中，温度常被视为判断加热是否充分的重要依据。然而，本研究说明，温度达到某一目标值、出现平台或平台消失，并不能简单等同于NAPL已经被充分去除。温度平台是否具有表征意义，取决于测点是否处于共沸影响区，主残余区是否仍位于可共沸温度范围内，以及NAPL是否在加热过程中发生迁移和再分布。由此，本研究得到的结果和结论为解读原位热修复过程的地下温度监测信号提供了有益的参考依据。

需要强调的是，本研究仍属于受控条件下的机理研究。实验体系以均质玻璃珠、单组分NAPL和准二维可视化沙箱为主，目的是排除过多复杂因素，建立可观察、可重复、可解释的基准认识。因此，相关结果无法简单推广到复杂污染场地的直接预测。真实场地中，介质非均质性、地下水流动、多组分污染物、矿物组成、有机质含量、润湿性差异以及抽提边界条件等因素，都会进一步影响共沸行为、热量传递和污染物迁移过程。有鉴于此，未来围绕这一方向仍有较大的探索空间。首先，需要将非均相共沸、传热传质、毛细压力、饱和度演化和NAPL迁移过程纳入统一模型，建立能够描述温度平台形成和消失的机制化解释框架。其次，需要进一步考虑介质非均质性、地下水流动和多组分污染物体系，使模型逐步接近实际场地条件。再次，可以将温度阵列、压力响应、抽提气浓度、电学监测和低扰动成像等多源信息结合起来，提高对地下共沸区域、主残余区和热作用区之间空间关系的识别能力。

从更长远的工程应用角度看，对水-NAPL非均相共沸现象的研究，有助于推动原位热修复从经验性温度阈值控制，逐步走向基于机理认识的过程解释、模型预测和运行优化。温度曲线本身并不能直接给出污染物去除的全部答案，但它可以成为理解地下相变、迁移和传热过程的重要线索。未来，如果能够在机制研究基础上建立更完善的温度场解释模型，就有望进一步支撑监测点优化、分阶段加热控制、停热判据构建和能耗降低，从而促进原位热修复技术向更加高效、低碳的方向发展。

论文信息

上述系列成果均发表于环境领域顶尖期刊Environ. Sci. & Technol.，信息如下：

论文一：水与有机污染物共沸过程中的非平衡传热传质机制
Understanding of Co-boiling between Organic Contaminants and Water during Thermal Remediation: Effects of Nonequilibrium Heat and Mass Transport
DOI: 10.1021/acs.est.3c04259
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c04259

论文二：饱和多孔介质中温度变化与NAPL去除关系的二维可视化研究
Insights into the Relationship between Temperature Variation and NAPL Removal during In Situ Thermal Remediation of Soil in the Presence of NAPL–Water Co-boiling: A Two-Dimensional Visualized Sandbox Study
DOI: 10.1021/acs.est.4c09388
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c09388

论文三：加热诱导非饱和条件下NAPL迁移模式及温度响应机制
Unraveling Non-aqueous Phase Liquid (NAPL) Migration Regimes during Water–NAPL Co-boiling under Heating-Induced Unsaturated Conditions: Insights from Two-Dimensional Sandbox Visualization
DOI: 10.1021/acs.est.5c17194
链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c17194

作者介绍

第一作者-徐馨宇：浙江大学能源工程学院热工与动力系统研究所2026届博士毕业生，现就职于中国联合工程有限公司。主要从事土壤原位热修复过程中的非平衡态热质耦合输运研究。以第一作者在Environ. Sci. & Technol. (x3)和Case Stud. Therm. Eng.上发表论文4篇。此外，发表第一作者EI收录中文核心期刊论文1篇，获授权国家发明专利1项。曾获国际微纳尺度传热传质会议最佳口头报告奖。

通讯作者-胡楠：浙江大学能源工程学院热工与动力系统研究所2023届博士毕业生，现为普林斯顿大学博士后，师从国际流体力学大师、美国三院院士Howard A. Stone教授。主要从事微尺度流动、传热与相变领域研究，以第一/通讯作者在Nature, Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., J. Fluid Mech., Adv. Sci.和Environ. Sci. & Technol.等国际高水平期刊上发表论文19篇。曾获中国工程热物理学会首届“吴仲华”优秀博士学位论文奖等奖励荣誉。

通讯作者-宋昕：中国科学院南京土壤研究所研究员、中国科学院大学教授、博士生导师，国家重点研发项目和基金委中欧国际合作项目首席科学家，美国加利福尼亚州注册高级工程师。现任土壤养分管理与污染修复国家工程研究中心主任、中国土壤学会副秘书长、国际土壤学联合会第四学部副主席、国际科学理事会亚太地区协调中心负责人、环保产业协会土壤和地下水修复委员会的副主任，担任第23届世界土壤学大会副主席。主要从事污染土壤与地下水修复研究。主持了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金委中欧国际合作项目等30余项。入选江苏省“333高层次人才工程”、江苏省“双创人才”等人才项目。发表学术论文100余篇，授权发明专利18项（含美国专利1项），发布中国土壤学会团标1项，合作出版英文专著1部（爱思唯尔出版社）。获美国“地下水协会杰出地下水项目奖”、环境保护科学技术二等奖等。

通讯作者-范利武：浙江大学能源工程学院研究员、长聘副教授，入选国家级青年人才计划，担任热工与动力系统研究所所长与能源高效清洁利用全国重点实验室固定成员，曾兼任浙江大学创新创业学院副院长。长期从事能源转化、利用与存储过程中的复杂多尺度相变传热传质与流动现象研究。以第一/通讯作者在Nature, Nat. Commun. (x2), Adv. Mater. (x2), Cell Rep. Phys. Sci.和ACS Nano等国际高水平期刊上发表论文150余篇，共被SCI引用逾10000次，H-Index为52。获得中国工程热物理学会第14届“吴仲华”优秀青年学者奖，自2020年起连续入选全球Top 2%顶尖科学家“生涯影响力”和“年度影响力”两大榜单，自2023年起连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”。