山东大学唐昀青、沈银杰Applied Thermal Engineering：焓驱动的原位界面重构增强石墨烯/高熵合金界面传热

转自 能源科学进展

摘要

高熵合金（HEAs）兼具优异的力学与化学性能，但其固有的低热导率严重限制了其在热管理领域的应用。石墨烯是一种有望弥补这一缺陷的增强相，然而石墨烯/高熵合金界面处巨大的界面热阻阻碍了有效传热。本文提出了一种退火诱导的原位界面重构策略，可显著提升石墨烯/FeNiCrCoCu异质结构的界面热导（ITC）。热退火驱动合金表面Cu自发偏析与结晶，形成富Cu接触表面，增强声子耦合并降低界面处声子局域化。分子动力学模拟表明，界面重构促进ZA-LA声子耦合，并在宽频率范围内激活新的传输通道，使ITC提升约30%。这种简单高效的方法为焓驱动的原位界面重构策略提供了新见解，并为设计先进热管理材料提供了实用指导，包括高功率电子器件互连、热界面材料以及轻质多功能复合材料。

本文亮点：

提出焓驱动的原位界面重构策略：利用退火诱导的热力学偏析，使Cu在FeNiCrCoCu合金接触表面自发偏析并结晶，形成富Cu接触面，无需复杂化学改性与纳米加工；

界面热导显著提升约30%：分子动力学计算表明ITC从2.52提升至3.28 MW·m⁻²·K⁻¹；实验测得结构热阻降低约26.3%（从9.62降至7.09 K/W）；

揭示多尺度声子输运机制：通过PDOS、PPR、SHC与SED分析，阐明富Cu表面促进ZA-LA声子耦合、降低声子局域化、并在宽频率范围内激活新声子传输通道的微观机制；

兼具普适性与工程价值：该策略可推广至其他存在热力学偏析驱动力的多组元合金体系，为高功率电子器件互连、热界面材料及轻质多功能复合材料的设计提供指导。

研究背景

高熵合金因优异的力学强韧性与化学稳定性，在结构材料与电子器件等领域展现出广阔应用前景。然而，其固有的低热导率（通常为0.2–6 W·m⁻¹·K⁻¹）严重制约了其在高效热管理场景中的应用。引入高导热增强相是提升材料热输运能力的常用策略，其中石墨烯凭借超高热导率（2000–5000 W·m⁻¹·K⁻¹）脱颖而出，成为高熵合金复合材料的理想增强相。

然而，石墨烯/高熵合金界面处巨大的界面热阻，导致复合材料整体热导率远低于理论预测。界面热阻主要源于严重的界面声子失配，高熵合金中的化学无序所引发的声子散射强烈抑制了长波长声子，而这些声子正是与石墨烯声学模耦合的关键。因此，增强界面声子透射能力是提升石墨烯/高熵合金界面热导的有效途径。

目前，界面改性、缺陷工程、键合调控等方法虽在部分场景有效，但普遍存在工艺复杂、成本高、普适性差等局限，难以规模化推广。更重要的是，界面传热性能直接关系工程实践：燃气轮机热障涂层的界面热阻主导着涂层两侧的温度降与部件寿命；三维集成电路中叠层芯片与互连的累积界面热阻已成为结温升高的主导因素；聚光太阳能接收器与新一代核燃料包壳中的高熵合金结构材料也须同时承受极端环境并高效散热。因此，亟需一种通用、可规模化的界面热阻抑制策略。

针对上述问题，本文提出了一种退火诱导的原位界面重构策略，通过热退火驱动Cu在合金接触表面自发偏析与结晶，实现界面声子耦合的增强与界面热导的提升，并结合实验与分子动力学模拟揭示了其背后的声子输运机制。

图文导读

图1 跨界面热传导实验与基底表面微观结构表征

(A) 等温加热平台示意图；(B) 表面温度随加热时间演化；(C) 不同退火温度样品同一时刻的红外图像，表面温度越高，界面传热效率越高；(D) 不同退火温度下界面样品结构热阻与晶粒Feret直径的变化；(E) 不同退火温度下HEA接触面的SEM图像，随退火温度升高，HEA接触面晶粒尺寸逐渐增大；(F) 退火与未退火样品的EDS对比。

将样品置于以500 W恒功率加热的加热平台上，用标定后的红外相机记录加热过程中的表面温度。结果表明，退火样品的表面温度上升更快、终值更高，且退火温度越高效果越明显。结构热阻测量显示，退火处理后界面样品结构热阻由9.62 K/W降至7.09 K/W（退火温度1073.15 K），归一化后降低约26.3%。SEM与EDS表征进一步揭示：未退火样品各元素在HEA接触面均匀分布，而1073.15 K退火0.5 h后，接触面析出的粗大晶粒主要由Cu组成。这一现象源于Cu与Fe、Ni、Cr、Co间较高的混合焓、Cu较小的原子尺寸与较高的扩散系数，以及Cu晶体较低表面能的共同作用，诱导Cu倾向于扩散至表面并在晶界处偏析以降低体系焓，最终形成富Cu表面并析出晶粒。

图2界面Cu偏析对界面热导与声子态密度（PDOS）重叠的影响

(A) Gr/i-HEA与Gr/c-HEA界面示意图；(B) 界面热导与界面Cu浓度的关系；(C) Gr/i-HEA界面中石墨烯与HEA的PDOS分布，重叠区（红色）表示界面声子耦合程度；(D) 界面声子耦合系数与界面Cu浓度的关系；(E) 本征HEA表面与不同界面接触石墨烯的PDOS对比；(F) 不同界面Cu偏析程度下石墨烯与HEA的PDOS对比。

采用瞬态热脉冲法计算不同Cu偏析程度界面的ITC。结果表明，本征HEA表面（γ=0.2）的ITC约为2.52 MW·m⁻²·K⁻¹，而界面Cu偏析（γ>0.2）可有效提升ITC，并随偏析程度增大最终饱和于3.28 MW·m⁻²·K⁻¹，提升约30.2%。PDOS分析显示，石墨烯/高熵合金界面的声子耦合主要发生在低频区；随着Cu偏析发展，石墨烯中12–14 THz与23–38 THz的高频声子向0–8 THz低频声子转化，而c-HEA中的低频声子逐渐向高频（>10 THz）转化，使界面在低频与高频区均获得更大的PDOS重叠。这说明Cu偏析在更宽的频率范围内激活了更多的声子传输通道，从而增强界面热导。

图3 界面Cu偏析对界面声子输运活动的影响（PPR与局域声子空间分布）

(A)(B) 分别为Gr/i-HEA与Gr/c-HEA界面中石墨烯与HEA的PPR分布；(C)(D) 分别为两种界面中HEA与石墨烯的局域声子空间分布，颜色越深表示声子局域化越强。

声子参与率（PPR）分析表明，界面Cu偏析显著提升了HEA表面在整个频谱、尤其是0–10 THz低频区的PPR，c-HEA表面PPR大于0.4，声子呈现非局域化特征；同时，Cu偏析也提升了石墨烯中13–22 THz声子的PPR。局域声子空间分布进一步显示，Cu偏析后石墨烯与HEA界面的声子局域化强度均被有效削弱，且石墨烯中的局域声子分布由周期性转为随机，意味着偏析后所有石墨烯-HEA接触区域均能参与界面声子透射。因此，界面重构在频域与空间域两个维度均拓展了声子传输通道。

图4 不同频率声子对界面热导的贡献（谱热流SHC分析）

(A) 两种界面在相同温差下的温度分布及谱热流计算原子模型，Gr/c-HEA的界面温度跳变（ΔT₂=20.34 K）显著低于Gr/i-HEA（ΔT₁=25.93 K）；(B) 两种界面的频率分辨谱 ITC G(ω)；(C) 两种界面的累积谱ITC随频率的变化。

谱热流结果表明，Gr/i-HEA界面中低频声子（<10 THz）主导界面传热，约占总ITC的97.4%；而Gr/c-HEA界面在低频与高频声子上均获得显著增强，光学声子（7–15 THz）贡献约9.3%（高于Gr/i-HEA的8.2%），这主要归因于石墨烯面外声学声子（ZA）与c-HEA表面纵向声学声子（LA）间相互作用的增强。累积谱ITC由13.69提升至28.67 MW·m⁻²·K⁻¹，进一步验证了Cu偏析对界面热输运的有效增强。

图5 Cu偏析对界面接触处HEA谱能量密度（SED）的影响

(A) 不同Cu偏析程度下HEA倒空间中的SED分布；(B) 波矢k = (0.05, 0, 0) × 2π/c 处本征与富Cu表面HEA的SED，粉线为声子频率变化，虚线为洛伦兹拟合，紫线用于识别声子模；(C) 本征与富Cu表面HEA的声子弛豫时间。

SED分析表明，界面重构主要改变低频声学区的SED。本征表面HEA的严重晶格畸变与化学无序导致强烈的散射与局域化振动模，成为声子的有效散射源；富Cu表面析出的晶态Cu减轻了表面晶格畸变，锐化随机振动引起的类光学声子支，且Cu偏析越多锐化越明显，意味着表面声子散射减弱、热导增强。此外，c-HEA的LA与纵向光学（LO）模呈现更强的线性化与更陡的斜率，表明其与石墨烯ZA声子耦合更紧密。声子弛豫时间显示，表面Cu偏析在0–10 THz频域内延长了声子弛豫时间，提高了界面声子-声子散射概率，有利于界面热输运。SHC（谱域）与SED（寿命域）证据共同支撑了ZA-LA耦合机制。

结论与展望

本文提出并验证了一种退火诱导的原位界面重构策略，通过热退火驱动Cu在石墨烯/FeNiCrCoCu界面自发偏析与结晶，实现界面热导的显著提升。主要结论如下：

（1）Cu偏析促进了低频区声子态密度的重叠，使更多能量能够高效跨越界面传递，界面声子耦合系数随Cu浓度增加而增大，与ITC变化趋势一致；

（2）界面重构诱导石墨烯与HEA中声子模的重新分布，促进了原本被化学无序强烈抑制的ZA-LA声子耦合，并在宽频率范围内激活新的声子传输通道；

（3）富Cu表面的形成延长了声子寿命、缓解了声子局域化，将局域振动有效转化为非局域化输运模，在频域与空间域双维度拓展了声子传输通道。

该焓驱动的界面工程策略无需复杂化学改性或纳米加工，与现有工业加工流程兼容，可推广至其他存在热力学偏析驱动力的多组元合金体系，为高熵合金基复合材料、高功率电子器件封装及热界面应用等下一代热管理方案的设计提供了新的思路与指导。

作者信息

通讯作者

唐昀青 教授/博士生导师

山东大学

邮箱：tangyunqing@sdu.edu.cn

唐昀青，山东大学机械工程学院教授、博士生导师，山东省优秀青年科学基金（海外）获得者、泰山学者青年专家、山东大学齐鲁青年学者。主要研究领域包括摩擦磨损、结构材料的设计与加工、电子封装可靠性以及微/纳米尺度传热。在Sci Adv、CRPS、Acta Mater、Wear和Carbon等高影响力期刊上发表了90多篇论文。授权15项中国发明专利和1项PCT专利（已在澳大利亚和南非授权）。

第一作者

沈银杰 博士后

山东大学

邮箱:2112203014@stmail.ujs.edu.cn

沈银杰，山东大学博士后。2026年获得江苏大学机械工程专业工学博士学位，现就职于山东大学，主要从事功率芯片热管理、微/纳/光电子器件跨尺度构造、以及电子封装可靠性研究。主持江苏省研究生科研创新项目，参与多项国家自然科学基金项目。以第一作者/通讯作者在Applied Thermal Engineering，International Communications in Heat and Mass Transfer，International Journal of Thermal Sciences，Surfaces and Interfaces等国际权威期刊发表学术论文10余篇，并兼任多个国际期刊审稿人，同时受邀担任Discover Nano期刊客座编辑。

引用格式

Yinjie Shen, Yunqing Tang, Jia Fu, Liqun Wang, Keyang Chen, Zhaoting Guo, Xiaoliang Liang, Yukui Cai, Zhanqiang Liu, Dongyang Li. Enthalpy-driven in-situ interfacial reconstruction for enhanced heat transfer across graphene/high-entropy alloy interfaces. Applied Thermal Engineering 2026; 305: 132963.

https://doi.org/10.1016/j.applthermaleng.2026.132963.