成都理工大学李小可&王红兵：从静态氢键重构到动态分子剪切：高熵氧化物在界面蒸发体系中的迭代设计与机理研究

转自 传热传质青委会

研究背景

随着全球淡水资源危机的日益加剧，太阳能界面蒸发技术（SIE）作为一种绿色、可持续的海水淡化技术备受瞩目。然而，现有SIE技术面临一个根本性矛盾。首先是热力学焓值的固有束缚，传统二维蒸发器大多仅充当被动的光热转换平台，其基底由化学惰性材料组成，表面缺乏能够与水分子发生深度相互作用的活性基团，因而无法从根本上重构界面水分子氢键网络并有效降低水汽化所需的高蒸发焓，这构成了限制蒸发速率提升的核心热力学屏障。其次是难以调和的热-质失配困境，维持高蒸发速率需要充足的水分补给，但这不可避免地会导致大量热量向下方的体相水传导流失；反之，若通过过度限制水通道来减少热损失，则会迅速耗尽界面水分从而引发严重的盐结晶，破坏系统的连续运行能力。尽管近期研究尝试依赖水凝胶等聚合物网络进行焓值管理，将强结合的体相水转化为弱相互作用的中间态水，但聚合物网络表面缺乏高效的催化活性位点，在光照条件下无法提供足够的定向电荷驱动力去快速剪切水分子残余的氢键，这种静态的缺陷工程缺乏动态加速机制，导致系统始终无法突破非平衡态界面相变的动力学极限。

基于此，成都理工大学李小可&王红兵团队展开深入研究，通过高熵合金氧化物独特的表面电子态协同机制与Janus能-质中继架构设计，从微观原子级的氢键剪切机制揭示，到宏观层面的热质动力学结构解耦，为实现高效太阳能海水淡化技术提供了新的理论视角与解决方案。

研究成果

1.高熵合金氧化物的协同水活化实现超低焓太阳能海水淡化

为从根本上降低水相变的能垒，课题组首先通过闪速焦耳加热法在碳布基底上原位且均匀地合成了(FeCoNiCuCr)₃O₄高熵合金氧化物（HEAO）纳米颗粒，开发了一种新型二维复合蒸发器（CCH）。研究发现，HEAO功能层构建了一个亲水-电子双重特性的活跃表面。通过多价金属位点和高密度氧空位组成的亲水锚点以及零价金属物种组成的电子引擎的协同作用，该表面能够主动捕获并重构界面水分子的氢键网络。这种先捕获后激活的机制使水的表观蒸发焓大幅降低至1290.9 J g⁻¹。得益于这一极低的蒸发焓，CCH在一个太阳光照下实现了2.627 kg m⁻² h⁻¹的高蒸发速率和94.2%的能量转换效率，并展现出优异的脱盐稳定性和实际应用潜力。

图1 CCH的制备过程及太能蒸发机理示意图

为了深入揭示HEAO表面实现界面水分子协同活化与超低焓蒸发的微观物理化学机制，在工程热物理与界面传热传质的交叉视角下，课题组系统性地展示了水相变能垒被打破的底层逻辑 (图2)。首先，理论模型与吸附能计算表明，含有氧空位的高熵合金氧化物（HEAO-Ov）表现出极强的界面亲和力，其吸附能显著负于常规的Fe₃O₄-Ov与无缺陷的HEAO。这种强烈的相互作用不仅确立了极佳的界面润湿性，更是水分子先捕获阶段深度的化学预激活过程。随后，COHP分析精准量化了分子内部共价键的强度变化。水分子吸附在HEAO-Ov表面后，其ICOHP值大幅降至-0.41，与对照组相比，数值的显著缩减直接证明了O-H键被极大削弱。最后，通过DFT计算获得的氢键长度与电荷差分密度图直观呈现了后激活阶段的动态分子剪切过程。一方面，在多价金属位点与高密度氧空位构成的亲水锚点协同作用下，水分子的O-H键被极端拉伸至1.858 Å，实现了深度的几何激活。另一方面，零价金属物种作为电子引擎诱导了显著的局域电荷转移，使共价键电子云密度骤降，完成了电子态激活。这种“几何-电子”双重激活机制通过主动向水分子注入定向电荷驱动力，从根本上打破了其原有的氢键网络。该微观层面的动态分子剪切，为宏观上表观蒸发焓大幅降低至1290.9 J g⁻¹提供了严密的原子级证据。

图2 (a) HEAO和HEAO-Ov的理论模型图 (俯视图)；(b) Fe₃O₄-Ov、HEAO和HEAO-Ov的吸附能；(c) 对不同模型的晶体轨道汉密尔顿群体 (COHP) 分析；(d-f) DFT计算的Fe₃O₄-Ov、HEAO和HEAO-Ov系统的氢键长度和电荷差分密度

2.基于高熵合金氧化物的Janus能-质中继架构通过级联水活化实现非平衡太阳能海水淡化

在探明HEAO能够催化并降低蒸发焓的基础上，为了进一步解决传统蒸发器中“水供不应求则干涸结盐，水供大于求则热量流失”的热-质失配难题，课题组设计了一种功能解耦的Janus双层能-质中继架构蒸发器。该蒸发器底层为PVA/PAA双网络水凝胶，作为热力学焓调节器，它不仅能阻断向下传导的热量损失，还能通过氢键网络将向上泵送的强结合体相水选择性地预激活为低焓的中间态水。顶层则是紧密耦合的 (FeCoNiCrW)₃O₄ HEAO动力学熵加速器。通过引入具有空间扩展5d轨道的钨 (W) 元素，系统与晶格中丰富的氧空位协同构建了极化位点。

图1 CHH能量-质量中继结构的横截面图

原位XPS与DFT计算揭示，在光照激发下，电子从W的5d导带定向注入并积累在相邻的氧空位缺陷态中，构建出高度极化的不对称局部微电场。当底层输送来的预激活中间态水进入该区域时，极化电场会将大量电荷注入水的反键轨道，产生强烈的推拉静电剪切力，将O-H键大幅拉伸至1.209 Å，彻底剪切残余的氢键网络。通过这种宏观热力学预激活与微观动力学剪切的级联协同放大效应，该Janus蒸发器在一个太阳光照下实现了高达4.02 kg m⁻² h⁻¹的蒸发速率。同时，基于快速向上通量与向下浓度扩散形成的动态溶解-扩散机制，该蒸发器在真实海水中连续运行15天无盐结晶，展现了优异的盐度耐受性和长期稳定性。

图2 (a) 焓熵协同能量-质量中继架构蒸发器的制备；(b) W和Ov协同极化的原子级核心机制图；(c-d) W 4f和O 1s的原位XPS光谱；(e) DFT计算以确定HEAO-Ov-W的氢键长度和电荷差分密度；(f) 蒸发器的各种性能；(g) CHH与文献中报道的其他蒸发器的比较

总结与展望

综上所述，本课题组围绕高熵氧化物在界面蒸发体系中的应用，成功实现了水分子活化机制从“静态氢键重构”向“动态分子剪切”的迭代。在初期的机理研究中，团队利用HEAO表面独特的“亲水-电子”双重特性，实现了对界面水分子的静态氢键重构，从热力学层面大幅降低了水的固有蒸发焓。随后，针对界面蒸发中难以调和的热质失配瓶颈，团队进行了突破性的迭代设计，开发出Janus双层能-质中继架构。该架构巧妙地结合了底层水凝胶的热力学预激活与顶层高熵氧化物的极化电场，在光激发下向反键轨道注入电荷，对水分子施加极端的推拉静电剪切力，完成了从静态吸附到动态分子剪切的深度进化，最终成功打破了非平衡态界面相变的动力学理论极限。这种将高熵材料的原子级“动态剪切”与宏观“热力学流体管理”深度耦合的迭代设计范式，不仅为界面相变物理化学机制的研究提供了新的理论视角，也为高效、耐盐太阳能蒸发器设计开辟了新方向。

论文信息

1. J. Li, A. Xu, H. Wang, B. Huang, L. Yang, Q. Chen, X. Huang, Y. Zhou, X. Li, Synergistic water activation on high-entropy alloy oxides enables ultralow-enthalpy solar desalination, Water Research 2026, 291, 125268.

https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.125268

2. S. Liu, J. Li, H. Wang, Z. Yu, A. Xu, X. Zeng, J. Xia, X. Huang, Z. Wei, Y. Zhou, X. Li, S. C. Tan, Janus Energy-Mass Relay Architecture via High-Entropy Catalysis for Non-Equilibrium Solar Desalination, Advanced Materials, n/a, e74239.

https://doi.org/10.1002/adma.74239

作者介绍

李小可，成都理工大学副教授，硕士生导师，西安交通大学博士后，主要从事太阳能光热转换与太阳能热利用技术相关领域的研究，截止目前共发表SCI论文及中文核心期刊论文70余篇，总他引次数超过2000次，H指数为15，并有多篇论文入选ESI热点论文和高被引论文，连续四年入选全球前2%顶尖科学家(2022，2023，2024，2025)。邮箱：xiaokeli319@126.com

王红兵，成都理工大学研究员，硕士生导师。2024年于中国工程物理研究院材料研究所获工学博士学位，同年入选成都理工大学“珠峰引才计划”C1类学科专业后备人才。主要从事能源小分子催化转化、表界面化学及多相催化领域的研究工作，聚焦于能源小分子的高效催化转化机制及表界面动态过程。在Journal of Catalysis，Applied Surface Science，ACS Applied Materials & Interfaces，Energy & Fuels，Chemical Engineering Journal，Journal of Materiomics等期刊发表SCI论文13篇。邮箱：wanghongbing24@cdut.edu.cn